RAPID AND ACCURATE TECHNIQUE FOR MEASURING
N-15 OF NITRATE
METHOD DEVELOPMENT, CALIBRATION AND VALIDATION *

ALY, A.I.M.⁽¹⁾, AHMED, M.A.⁽¹⁾, GOMAA, H.E.⁽¹⁾,
ABDEL MONEM, N.⁽²⁾ and HANAFY, M.⁽²⁾

(1) National Centre for Nuclear Safety and Radiation Control, Atomic Energy Authority, Cairo, Egypt and (2) Chemical Engineering Department,
Faculty of Engineering, Cairo University, Giza, Egypt.

Key words: ¹⁵N; Ion exchange; Dowex 1X8; nitrate; isotope analysis; Pyrolysis.

تقنية سريعة ودقيقة لقياس النيتروجين-15 فى النترات
تطوير ومعايرة وإقرار صلاحية الطريقة

على إسلام متولى على و منى عباس أحمد و حسن السيد محمد جمعة
و نبيل محمود عبد المنعم و محمد حنفى

خلاصـة

تم فى هذا البحث تقديم طريقة مبسطة ودقيقة لقياس النظير نيتروجين-15 فى النترات الذائبة فى مياه ذات قوة أيونية متوسطة وأحمال عضوية متوسطة وعالية. تتكون الطريقة المعدلة من مرحلتين رئيستين: (1) فصل وتنقية النترات من السائل الحاوى و(2) حرق نترات البوتاسيوم المنقاة. تم تقييم الطريقة المعدلة باستخدام محاليل محاكية تحوى كمية ثابتة من ملح نترات البوتاسيوم القياسى المعملى (KNO₃, δ¹⁵N = -4.34 ± 0.32 ‰_{Air N2}) والأنيونات المحتملة التداخل (SO₄^2-, Cl^- and HCO₃^-) بالإضافة إلى الكربون العضوى الذائب. وقد وجد أن راتنج التبادل الأنيونى Dowex 1X8 يعتبر وسيلة مناسبة ويعطى نتائج دقيقة وثابتة لقياس النظير نيتروجين-15 (معامل الإنحراف المعيارى = ±0.48). يعطى هذا الراتنج سماحية كبيرة لتركيزات الكلوريد والكبريتات فى العينات صغيرة الحجم (100 مل) تصل إلى أربعة أضعاف التركيزات الكافية لتشبع عامود التبادل الأيونى.

تم تطوير وتطبيق تقنية سريعة ودقيقة وثابتة ومنخفضة السعر وتتطلب مجهود أقل وهى مبنية على استخدام الجرافيت المنشط فى حرق النترات لقياس محتوى النظير نيتروجين-15. هذه الطريقة تشمل حرق ملح النترات مع الجرافيت المنشط عند 550 درجة مئوية لمدة 30 دقيقة. تم تخفيض كبير للزمن اللازم لقياس محتوى النظير نيتروجين-15 عند مستويات الوفرة الطبيعية بنسبة كبيرة حيث أن الزمن اللازم يتراوح من ساعة إلى ساعتين لكل عينة فى مجموعة من خمس عينات. 

تم تأكيد صلاحية خطوة الحرق فى الطريقة المعدلة باستخدام أملاح النترات المرجعية الموزعة دولياً للنظائر الثابتة.  تم قياس محتوى النظير نيتروجين-15 فى بعض أملاح النترات المختارة وهى نترات الكالسيوم ونترات الصوديوم ونترات البوتاسيوم وسماد نترات الأمونيوم باستخدام الطريقة المعدلة وطريقة التقطير تحت خلخلة وطريقة انتشار الأمونيا المعدلة وطريقة النترجة البكتيرية وطريقة التحليل العناصرى- السريان المستمر- مطياف الكتلة للنسب النظائرية فى معملين فى مصر وألمانيا. وقد أثبتت النتائج صلاحية الطريقة المعدلة لحرق أملاح النترات.

ABSTRACT

A precise and simplified procedure for measuring nitrogen-15 of nitrate in water with moderate ionic strength and moderate to high organic loads is presented. The modified analytical train consists of two main steps: (a) extraction and purification of nitrate from liquid matrix and (b) pyrolysis of purified potassium nitrate. The presented method was evaluated with simulated solutions containing constant amounts of inter-laboratory nitrate standard salt (KNO₃ , δ¹⁵N = -4.34 ± 0.32 ‰_AirN2) and potentially interfering anions (SO₄^2-, Cl^- and HCO₃^-) as well as dissolved organic carbon (DOC) load. Dowex 1X8 anion exchange resin proved to be a suitable mean and provide accurate and reproducible δ¹⁵N values (SD: ± 0.48‰).  It tolerates high concentrations of chloride and sulfate ions for samples of small volumes (100 ml) of about four folds of the amounts enough to fully saturate the resin column.

Rapid, accurate, precise, low-priced and less labour intensive activated graphite based offline pyrolysis technique for measuring N-15 content of nitrate has been developed and implemented. This involves combusting nitrate salt with activated graphite at 550^oC for 30 minutes. Dramatic reduction in processing times needed for the analysis of N-15 of nitrate at natural abundance level was achieved. Performance characteristics of the modified analytical cascade showed that 1 to 2 hrs/sample/set of 5 samples processing time is required.

The pyrolysis step of the developed method was validated using internationally distributed nitrate stable isotope reference materials. N-15 content of some selected nitrate salts, namely calcium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate and ammonium nitrate fertilizer, was measured using the modified technique, vacuum distillation method, modified ammonia diffusion method, microbial denitrifier method and EA-CF IRMS method at two different laboratories in Egypt and Germany. The results proved the validity and applicability of the modified combustion procedure.